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紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系--电子跃迁类型

发布时间:2014-04-24 00:00 作者:北纳创联
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一、电子跃迁类型

有机化合物的紫外 可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果,有机化合物的吸收带主要由σσ、ππ、nσ、nπ及电荷迁移跃迁产生。

外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁,主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ的大小顺序为(图9 17):

由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的能量不同,因此吸收光的波长范围也不相同。其中σσ跃迁所需能量最大,nπ及配位场跃迁所需能量最小,因此,它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。ππ (电荷迁移)跃迁产生的谱带强度最大,σσ、nπ、nσ跃迁产生的谱带强度次之。

1.σ→σ跃迁

σ→σ跃迁所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

2.n→σ跃迁

n→σ跃迁所需能量较大。吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S及卤素等杂原子)均呈现n→σ跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm

3.π→π跃迁

π→π跃迁所需能量较小,低于σσ跃迁,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,其特征是摩尔吸光系数大,εmax一般在10L/(mol·cm)以上,属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π跃迁的λmax为162nm,εmax为1×10L/(mol·cm)。

4.n→π跃迁

n→π跃迁需能量最低,这类跃迁发生在近紫外光区,吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100L/(mol·cm),吸收谱带强度较弱。含有杂原子不饱和基团如=C=O、=C=S、-N=N-等,分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π 跃迁。丙酮(溶剂环己烷)n→π跃迁的λ为275nmεmax为22L/(mol·cm)。

5.电荷迁移跃迁

所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移跃迁实质是一个内氧化 还原的过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽,吸收强度较大,最大波长处的摩尔吸光系数εmax可大于10

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